放射医学与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院放射医学与防护学院华道本教授课题组在电化学提铀方面取得新进展，相关成果以A Supramolecular Organic Framework-Mediated Electrochemical Strategy Achieves Highly Selective and Continuous Uranium Extraction”为题发表在材料领域国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202402130。
铀是核能的主要原料之一，由于陆地上的铀资源有限，从海水和放射性废水中高效提取铀，实现铀的可持续供应对核工业发展具有重要战略意义。然而，海水和放射性废水中通常含有大量的无机盐以及多种共存离子，使得铀提取技术的分离工序繁冗、分离效率低下。电化学技术通过引入外加电场可显著提高分离速率及吸附容量，但其对溶液中离子无差别的电驱动能力在一定程度上降低了对目标离子的选择性。固相吸附法虽可通过分子设计提高吸附剂的选择性，但因其有限的活性位点导致吸附容量受限。
基于此，www.优德88.cpm 放射医学与辐射防护国家重点实验室华道本教授团队提出了一种有机框架介导的电化学策略实现了连续高效电化学铀提取（图1）。利用三聚氰胺和1，10-菲罗啉2，9-二羧酸（PDA）的氢键驱动自组装，构建了一种基于菲罗啉的超分子有机骨架（MPSOF），作为功能阴极材料。PDA单元可选择性捕获UO22+，而氢键支撑的超分子框架可作为高效的电子转移通道为UO22+的还原连续提供电子。这些结构特点可使电子精准地传输给铀酰离子，使之快速转化不溶性铀化合物并从电极表面自发脱落，实现特异性吸附位点的再生与铀的选择性连续提取。
图2.（A）吸附剂用量，（B）pH值，（C）接触时间对MPSOF吸附铀的影响；（D）MPSOF对铀的吸附等温线；（E）MPSOF-2选择性研究；（F）无机盐的影响；（G）辐照及（H）酸碱处理对吸附效率的影响（G图：a，辐照前，b，50 kGy和c，100 kGy辐照；H图：a，未经处理，b~h分别代表pH 2.0~ 8.0）。
超分子骨架介导的电化学选择性提铀策略的实现依赖于电极材料MPSOF的物理化学吸附性能。因此对MPSOF的物理化学吸附性能进行了系统研究（图2）。通过调整PDA和MA的原料摩尔比，制备了MPSOF-1~3。MPSOF在溶液初始pH值为2至6时可保持95%以上的铀吸附效率。MPSOF-1~3对U（VI）的最大吸附容量分别达到492.6、591.7和574.7 mg·g-1。在多种离子或高盐环境中，MPSOF-2对U(VI)均表现出优异的选择性。同时，MPSOF在经过γ射线辐照以及酸碱处理后，仍能维持原有的铀吸附效率，表明材料的高辐射与化学稳定性。
图3.（A）电压对MPSOF@CC提取U(VI)的影响；（B）（a）MPSOF@CC和（b）CC的电化学提U(VI)效率；（C）盐度和（D）铀初始浓度对MPSOF@CC电化学提U(VI)的影响；（E）电化学提U(VI)后的MPSOF@CC的SEM图像；（F）MPSOF@CC电极循环使用性能。
随着电压升高，提铀能力迅速提升，并于-3.5V达到最优（图3A）。MPSOF@CC阴极在-3.5 V时提铀效率达到98.4%。而纯碳布电极仅为17.7%。以上结果表明MPSOF@CC高提铀效率不仅源于可以加速离子传质的电场，还源于MPSOF对铀的高亲和力。随着溶液中U(VI)浓度的上升，MPSOF@CC对其提取能力逐步上升（图3D）。当U(VI)浓度为1000 mg L-1时，MPSOF@CC的电化学提取量可达7311 mg U g-1。此外，MPSOF@CC在九次电化学循环中仍然保持着优异的提铀性能。
图4.（A）MA，PDA，MPSOF和MPSOF-U的LUMO和HOMO轨道能级；（B）(a)CC和(b)MPSOF@CC的Nyquist图像；（C）电化学收集沉淀和(UO2)O2·4H2O (PDF#49-1821)的XRD谱图；沉淀的(D)U 4f7/2谱图、（E）O 1s谱图、（F）拉曼谱图。
通过DFT研究了不同材料的LUMO和HOMO轨道能级（图4A），发现MPSOF相较于MA和PDA构筑单元具有更高的电子供给能力，且MPSOF中PDA为电子富集位点，即电子可通过超分子骨架MPSOF高效而精准的传递给与PDA络合的铀酰离子。EIS发现相较于CC，MPSOF@CC电极具有更低的电荷转移电阻，使电子在电极材料中更容易发生转移，界面的电化学反应可以迅速进行。通过XRD、XPS以及Raman研究（图6C-F）确认了电化学提铀的产物为(UO2)O2·4H2O。
www.优德88.cpm 放射医学与辐射防护国家重点实验室硕士生王超逸、副研究员徐美芸为该论文的共同第一作者，华道本教授为通讯作者。该工作受到国家自然科学基金（22276129, 22176138）、中国海水提铀技术创新联盟创新发展基金（CNNC-CXLM-202201）和江苏省高等学校重点学科建设项目（PAPD）的资助。