近日，放射医学与辐射防护国家重点实验室王殳凹教授和王亚星教授团队在放射性元素固体化学研究领域取得新进展，研究团队合成了首个纳米银簇包裹放射性阴离子⁹⁹TcO₄^–的新型化合物，观测到了银簇壳到内芯⁹⁹TcO₄^–的独特电荷转移现象，相关成果以“Incorporation of the⁹⁹TcO₄^–Anion within the Ag₂₄(C≡C^tBu)₂₀⁴⁺Cluster Unveiling the Unique Shell-to-Core Charge Transfer”为题发表在J. Am. Chem. Soc.。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13514。

锝-99(⁹⁹Tc)是一种β放射性核素，半衰期长达2.1×10⁵年，其主要来源于铀-235裂变反应堆，是乏燃料后处理、放射性污染治理、核废物处理等保障核能安全高效发展任务中广受关注的核素之一。⁹⁹Tc主要以高锝酸根阴离子⁹⁹TcO₄^–的形式存在，由于放射性操作限制，目前仅有四十多个⁹⁹TcO₄^–化合物被报道，在所有化合物中，⁹⁹TcO₄^–具有完全相似的物理化学性质，例如等同的晶体结构和电子结构。传统认为⁹⁹TcO₄^–不具有配位能力，近期也有报道显示在一些新兴晶态材料内，⁹⁹TcO₄^–能够与有机组分发生氢键相互作用。因此，拓展⁹⁹TcO₄^–的固体化学研究能在一定程度上加强理解其化学行为，也有利于推动放射性元素物理化学性质的知识体系发展。

基于此，研究团队开展了⁹⁹TcO₄^–与银团簇结合的固体化学结合的研究，首次合成了纳米银簇包裹放射性阴离子⁹⁹TcO₄^–的新型化合物，其中放射性阴离子⁹⁹TcO₄^–被完全限域在Ag₂₄团簇的空腔中，形成了具有壳-核结构的团簇分子⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄。实验发现⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄在可见光区呈现出独特的电子吸收谱带，而在其他已报道的⁹⁹TcO₄^–化合物中，主要的电子吸收谱带全部位于紫外光区。理论研究进一步表明，⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄新的电子吸收谱带来自于Ag₂₄壳到内芯⁹⁹TcO₄^–的独特分子间的电荷转移，与常规⁹⁹TcO₄^–化合物中分子内电子跃迁性质有着显著的差异。进一步，研究人员发现受限于银簇中的⁹⁹TcO₄^–出现了显著的电子极化特征，⁹⁹TcO₄^–分子几何结构由传统的Td对称性降低为C₂对称性，Tc-O键强也在一定程度上被削弱，由于受限引起的电子极化效应是导致⁹⁹TcO₄^–@Ag₂₄独特的物理化学性质的起源。该工作一定程度上拓展了放射性元素化学性质认识，同时也为理解放射性元素团簇的光物理现象提供了新的见解。

图1.银簇壳到内芯⁹⁹TcO₄^–电荷转移示意图

www.优德88.cpm 放射医学与辐射防护国家重点实验室王亚星教授、代星副研究员、张海龙副研究员为论文共同通讯作者，科研助理陶冶、博士生栾妮、硕士生杨春云为论文的共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等经费支持。