孙靖宇课题组Angew：双电解质添加剂实现稳定的锌金属负极

研究背景

水系锌离子电池(ZIBs)具有低成本、固有安全性和环境友好等特点，有望满足下一代储能技术需求。另外，锌金属负极具有高的丰度，高理论容量(5855 mAh cm^-3)和良好的水兼容性，有望实现商业化。然而，在负极侧锌的不均匀电镀/剥离过程中会发生枝晶生长和析氢反应(HER)(示意图1a)，阻碍了水系ZIBs的实际应用。

成果简介

近日，www.优德88.cpm孙靖宇教授在Angew上发表了题为“Synchronous Dual Electrolyte Additive Sustains Zn Metal Anode with 5600 h Lifespan”的论文，该工作提出了一种双电解质添加剂策略，将木糖醇(XY)与氧化石墨烯(GO)共同添加到硫酸锌电解质中，实现了稳定的锌负极。分子动力学模拟证实，加入的XY分子可以调节Zn²⁺的溶剂化结构，从而抑制析氢和副反应。自组装氧化石墨烯层有利于促进脱溶剂化过程，加速反应动力学。在协同调控下，可以实现渐进形核和定向沉积，从而实现致密均匀的Zn沉积。因此，在1.0 mA cm⁻²/1.0 mAh cm⁻²下，基于双添加剂的对称电池可以稳定循环5600 h。

研究亮点

（1）本工作报告了一种简单的双电解质添加剂策略，即将木糖醇(XY)和氧化石墨烯(GO)共同加入ZnSO₄(ZS)电解质中，以获得高度稳定的锌负极(示意图1b)。

（2）丰富的羟基使XY能够调控Zn²⁺溶剂化结构。同时，氧化石墨烯与Zn之间自发的反应导致还原氧化石墨烯(rGO)层自组装在Zn表面，形成一种原位AIL来引导Zn定向沉积。

（3）添加剂与Zn之间相互作用的增强可以协同促进Zn成核，使其从三维瞬时(3DI)模式向三维渐进(3DP)模式转变。因此，易于获得无枝晶锌沉积。

示意图1、a)循环过程中枝晶的形成和氢气的析出。 b)在XY和GO双添加剂的帮助下，实现平滑沉积。

图文导读

图1a显示，XY和GO添加剂可以很好地与ZS电解质混合。图1b的分子动力学（MD）模拟显示，在溶剂化鞘中每两个H₂O分子就可以被一个XY分子所取代。径向分布函数(RDF)结果显示，在1.95和1.85 Å处出现两个峰，配位数分别为4.32和0.05(图1c)，分别对应H₂O配位数和XY配位数。

图1d的核磁共振(NMR)光谱显示，引入ZS后，²H峰值从4.698 ppm移至4.712 ppm，这表明由于Zn(D₂O)₆²⁺的形成，自由水分子数量减少。当加入XY时，峰位移较小，表明溶剂化相互作用减弱。傅里叶红外光谱(FTIR)显示，纯ZS中SO₄^2-在1086 cm^-1处的振动拉伸峰随着XY的加入逐渐蓝移(图1e)，表明Zn²⁺与SO₄^2-之间的静电相互作用减弱。

当含GO的电解质与Zn箔接触时，GO会被Zn迅速还原，从而产生原位还原GO(rGO)。利用X射线光电子能谱(XPS)检测了Zn上形成的rGO层化学成分。C 1s XPS谱在284.6 eV、286.5 eV、287.8 eV和289.0 eV处出现4个峰(图1f)，分别对应C-C/C=C、C-O、C=O和O-C=O键。与此同时，O1s谱中以531.0、532.0和533.6 eV为中心的3个拟合峰分别为C=O键、C-O/C-OH键和O-C=O键(图1g)。进一步收集使用不同电解质的Zn-Zn对称电池电化学阻抗谱(EIS)曲线，得出电荷转移电阻(Rct，图1h)。与纯ZS电解质相比，XY添加剂的引入使Rct略有增加。但是，得益于还原氧化石墨烯AIL中丰富的官能团和特殊的离子传输通道，氧化石墨烯添加剂有助于降低Rct和增强离子电导率。

图 1、a)制备电解质的照片。b)Zn²⁺在ZS-XY电解质中配位构型的MD模拟结果。c)从ZS-XY电解质的MD模拟中收集的Zn²⁺-O(H₂O)和Zn²⁺-O(XY)的RDFs。不同电解质的d)NMR和e)FTIR光谱。f)C1s和g)O1s XPS谱。h)具有不同电解质的对称电池Nyquist图。

图2a显示，在1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2下，具有裸ZS电解质的Zn-Zn对称电池仅能工作50小时，且电压波动。加入XY后，电池寿命显著延长至1500 h，同时电压极化也有所增加。而ZS-XY-GO电解质使得Zn-Zn对称电池能够稳定循环超过5600小时，电压极化低至约60 mV。

图2b显示，在ZS电解质中循环后，Zn负极表面出现枝晶。加入XY后，除了存在一定数量的凹坑外，电极表面看不到明显的枝晶(图2c)。相比之下，在ZS-XY-GO电解质中循环时，获得了致密均匀的形貌(图2d)。另外，ZS-XY-GO电池在30.0 mA cm^-2/30.0 mAh cm^-2也能稳定循环87小时（图2e)。图2f显示，ZS-XY-GO电池循环性能优于最新的文献报道。

对称电池的倍率性能显示，当电流密度从1.0 mA cm^-2增加到40.0 mA cm^-2时，使用ZS-XY-GO电解液的电压极化始终较低，而仅引入XY会使极化有一定程度的增加(图2g)。这可能是由于XY的用量减慢了反应动力学，尽管它可以调控Zn²⁺溶剂化鞘。但是，氧化石墨烯的引入将抵消这一缺点：通过还原氧化石墨烯可能形成的离子传输通道将大大降低极化。

图2h显示，在10.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2下，具有裸ZS电解质的Ti-Zn电池在循环170次后迅速失效。使用ZS-XY电解质的Ti-Zn电池虽然库伦效率（CE）变得相对稳定，但寿命也降低了(474次)。然而，使用ZS-XY-GO电解质的电池在790次循环中平均CE值为99.5%，远远超过了其他两种电池。

图 2、a)1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2下Zn-Zn对称电池的循环性能。分别在b)ZS, c)ZS-XY和d)ZS-XY-GO电解质中循环50次后Zn负极的SEM图像。e)30.0 mA cm^-2/30.0 mAh cm^-2下，Zn-Zn对称电池的循环性能。f)这项工作与其他文献的寿命比较。g)倍率性能。h)Ti-Zn不对称电池的库伦效率。

在5.0 mA cm^-2下，利用原位光学显微镜实时观察了锌电镀过程的动态特性。在ZS-XY电解质中循环时，Zn电极上出现了各种形核位点，易于引导致密的沉积，而没有明显的突起(图3a)。在ZS-XY-GO电解质中，可以观察到Zn沿电极/电解质界面均匀沉积(图3b)。利用二维掠入射广角X射线散射(2D GIWAXS)检测了Zn沉积后的表面取向。图3c和3d显示，在ZS和ZS-XY电解质中循环的锌负极上锌的取向随机。相反，Zn在ZS-XY-GO电解质中循环时，可以清晰地看到一条法线方向的短曲线(图3e)，这表明Zn沿Zn(002)平面定向沉积。

图3f的线性扫描曲线（LSV）显示，在10.0 mA cm^-2下，采用ZS-XY-GO电解质的Zn负极具有最低的电位(-1.093 V)，表明HER活性被大幅抑制。图3g的Tafel曲线显示，双添加剂电池的腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最低，具有较好的防腐性能。不同温度下的EIS研究显示，随着XY加入到电解质中，Rct都略有增加。相比之下，当XY和GO一起加入时，Rct大大降低。具有ZS-XY-GO电解质的对称电池活化能值(36.6 kJ mol⁻¹)明显低于ZS电解质的活化能值(45.9 kJ mol⁻¹)(图3h)。

图 3、在5.0 mA cm⁻²下，a)ZS-XY和b)ZS-XY-GO电解质中锌电镀的原位光学显微镜观察。Zn负极在c)ZS, d)ZS-XY, e)ZS-XY-GO电解质中循环20次后的2D GIWAXS结果。f)线性扫描伏安法曲线。g)三种电解质的Tafel曲线。h)Zn对称电池的Arrhenius曲线和活化能比较。

接下来，通过DFT计算来研究XY分子在Zn上的吸附状态(图4a)。显然，XY分子在Zn上两种形式(垂直或平行位置)的结合能要比H₂O分子的结合能高得多。图4b 的电荷密度差曲线显示，Zn与XY分子之间存在强相互作用。电子倾向于从XY转移到Zn，从而产生化学吸附。计算得到XY与rGO的结合能为-5.39 eV(图4c)，高于对H₂O分子的结合能(-4.86 eV)(图4d)。

图4e显示，在ZS体系中，沉积的Zn呈枝晶状，随机分布。大量的未沉积区域也只有少量的成核位点被激活。然而，在ZS-XY电解质中，沉积的Zn纳米板以小碎片的形式均匀地分布在Ti上(图4f)，表明XY添加剂能够诱导形成均匀的成核位点。在双添加剂体系中，还原后的Zn²⁺既可以沉积在rGO层上，也可以沉积在Zn负极表面(图4g)。

根据Scharifer-Hills模型，基于3DI和3DP成核的电流密度与时间的关系可以用下式来解释:

其中I和t分别表示电流密度和沉积时间。I_m为电流密度的最大值，t_m为相应的时间。在3DI形核模型中，形核位点是有限的，会迅速耗尽，导致沉积不均匀。在3DP成核模型中，新的成核位点一直在出现。因此，可以大规模地发生Zn形核，从而使Zn的生长更加均匀。图4h显示，Zn在ZS电解质中的成核遵循3DI模式，最终导致枝晶生长。在ZS-XY电解质中，水平吸附的XY分子会引入额外的成核位点，成核模式为3DI和3DP模式结合。因此，在XY和GO添加剂的相互配合下，Zn成核模式可以从3DI逐渐调节到3DP。

为了验证rGO的枝晶抑制效果，使用COMSOL Multiphysics模拟了Zn电极上的电场分布。在没有rGO的情况下，电场分布不均匀会导致严重的枝晶生长(图4i)，而在有导电rGO层的情况下，电场分布均匀(图4j)，可以引导Zn均匀沉积。

图 4、a)H₂O和XY分子在Zn(002)晶面上的吸附能比较。b)平行吸附XY分子的锌板，及其等值面的电荷密度差曲线。还原氧化石墨烯对c)XY分子和d)H₂O分子的吸附示意图。分别以e)ZS、f)ZS-XY和g)ZS-XY-GO电解质在1.0 mA cm⁻²下沉积Zn在锡箔上3 min的SEM图像。h)瞬时和渐进成核(虚线)和实验数据(实线)的无量纲曲线(I/I_m) vs. (t/t_m)。模拟了i)无rGO层和j)有rGO层Zn电极上的电场分布。

具有不同电解质的Zn||ZnVO全电池CV曲线（图5a）显示，存在两对氧化还原峰，分别与V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺两步氧化还原反应对应。全电池的Nyquist图显示，与ZS电解质相比，ZS-XY-GO电解质的离子扩散动力学更优异(图5b)。图5c显示，ZS-XY-GO电解质使全电池具有优异的倍率性能，表明XY-GO协同作用可以提高Zn的可逆性。图5d显示，在5 A g^-1下，具有ZS电解质的全电池比容量急剧衰减。而基于ZS-XY-GO电解质的全电池能够稳定循环7500次，容量保持率为75.8%。

为了评估自放电行为，首先将具有ZS和ZS-XY-GO电解质的电池充电到1.5 V，然后在放电前休息4小时(图5e)。基于ZS-XY-GO电解质的电池容量保持率为93.77%，而基于ZS电解质的电池容量保持率下降到80.88%，表明引入双添加剂可以防止锌负极出现明显的自放电现象。得益于双添加剂的有效调控，ZS-XY-GO电解质中循环的Zn负极具有致密的形貌(图5f)，而ZS电解质中循环的Zn负极则充满枝晶和凹坑(图5g)。

图 5、基于ZS和ZS-XY-GO电解质的Zn||ZnVO全电池性能：在a)0.2 mV s^-1扫速下的CV曲线。b)循环前后的Nyquist图。c)倍率性能。d)循环性能。e)静置4 h时的GCD曲线。循环锌负极在f)ZS-XY-GO电解质和g)ZS电解质中的SEM图像。

总结与展望

本工作通过在ZS电解质中同时加入XY和GO，获得了高度稳定的Zn负极。由于XY和还原氧化石墨烯介导的成核位点，Zn在ZS-XY-GO电解质中的成核遵循有利的3DP成核模式。在双添加剂的调控下，锌的沉积也呈现出Zn(002)取向，因此抑制了枝晶生长、析氢和副反应。结果表明，锌对称电池在1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2和30.0 mA cm^-2/30.0 mAh cm^-2下分别能够稳定循环5600 h和87 h，优于大多数文献。此外，组装的ZIB全电池可稳定循环7500次，容量保持率为75.8%。双添加剂策略为实用的ZIBs电解质设计开辟了新途径。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202218454