孙靖宇课题组Advanced Materials：石墨烯修饰铝集流体助力无负极钾金属电池
第一作者：赵宇
通讯作者：孙靖宇*
通讯单位：www.优德88.cpm
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202202902
钾离子电池资源丰富，是一种很有前途的可持续储能解决方案。尽管有大量的研究来提高钾离子电池的电化学性能，但与锂相比更大的原子半径和更高的标准氧化还原电位仍然在循环性能和能量密度方面提出了重大挑战。无负极电池结构通过将完全预嵌入的正极与裸负极集流体配对，巧妙地消除了活性负极材料，从而赋予了整个电池更高的能量密度。商业铝集流体具有电化学疏钾性，表现出较高的形核阻力，导致钾金属的不均匀电化学沉积。这导致了在电镀/剥离过程中较差的可逆性，这反映在较低的库仑效率(CE)。由于无负极钾金属电池在正极中具有有限的钾，低CE可能最终导致容量下降和电池故障。因此，通过表面修饰来调节钾在集流体上的成核生长行为具有重要意义。
近日，Adv. Mater.期刊上发表了一篇题为“Anode-Free Potassium Metal Battery Enabled by Directly Grown Graphene ModulatedAluminum Current Collector”的文章。研究人员通过卷对卷等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，使用原位生长的亲钾石墨烯层修饰商业铝箔(Al@G)，并将其作为无负极钾金属电池的负极集流体。设计的Al@G具有多种优势：i)石墨烯覆盖层的超薄特性减少了钾的损失；ii)石墨烯与铝衬底之间的强粘附性可以防止改性层剥离；iii)富含缺陷的石墨层具有较高的表面能，以实现光滑的钾沉积。
图1.铝集流体的合成和表征。a）Al@G主要特征的示意图；b）Al@G卷对卷合成照片。c）裸Al、d) Al@G和e) Al@C的截面SEM图像。f) Al@G和Al@C的XRD。g) Al@G和Al@C的拉曼光谱。h) Al@G和Al@C的高分辨率XPS C1s。i)修饰层机械剥离试验的力−位移曲线。插图：Al@G和Al@C机械剥离试验后的光学照片。
要点
1.定制的PECVD设备可实现卷对卷配置下的表面均匀的Al@G集流体的米级合成（图1b）。采用裸铝箔和碳涂层铝箔（Al@C）作为对照样品。石墨烯改性层的厚度为130-150 nm，比典型的碳涂层要薄得多，这有助于降低钾金属的损耗（图1c-e）。
2.在相对较低的生长温度(600°C)，低于铝箔熔点(~660°C)，PECVD过程促进了颗粒暴露低能面[主要是（200）]，而没有引起其他相变化（图1f）。Al@G的拉曼谱表现出较高的缺陷诱导的D带和面内振动G带(ID/IG)的强度比，说明缺陷密度的增强（图1g）。
3.机械剥离试验表明，对于Al@C和Al@G，改性层在铝箔上的平均粘附力强度分别约为1.72 N m−1和10.52 N m−1(图1i)。测试结束后，Al@G中的大部分石墨烯层被保留，而Al@C中的碳涂层几乎完全剥离。
图2.无储层半电池结构中的集流体的电分析表征。a) Al@G在30min电镀过程中不同电流下的电压-时间分布。b)在一个循环容量范围内， Al@G在0.5mA cm-2下的电压-时间曲线。c)在0.5mA cm-2和0.5mAh cm-2下裸Al集流体、Al@C和Al@G上的钾电镀/剥离的电压分布。d) 裸Al集流体、Al@C和Al@G库仑效率比较。e)在0.1~2.0 mA cm-2的周期性电流波动下，裸Al集流体、Al@C和Al@G上k电镀/剥离电压分布。f)部分的放大电压曲线。
要点
1.研究者评估了在无负极条件下，这些没有预镀钾的集流体的钾金属沉积/剥离效率。Al@G在电流密度高达4.0 mA cm-2或循环容量高达4.0 mAh cm-2的情况下实现了稳定的钾金属沉积/剥离（图2a和2b）。相比之下，Al@C和裸Al集流体在这种恶劣的条件下容易失效，这可以归因于枝晶诱导的短路和钾金属的分层。
2. Al@G集流体在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下可稳定循环超过1000小时，平均库仑效率可达到99%，钾金属沉积/剥离表现出高度可逆性（图2c和2d）。在0.1-2.0 mA cm-2的电流周期性波动中稳定循环750小时（图2e）。
图3.a）不同衬底与薄膜之间表面能差情况下的薄膜生长模式。b-d)熔融钾在不同的集流体上的润湿行为。e-g)三种集流体在50μA cm−2的第一次电镀循环中过电位的比较。h-j)经过2.0mAhcm−2的钾电镀后的顶视SEM图像。比例尺：10μm。k-m)在不同的电镀/剥离周期中收集的EIS图。每一组数据都按Al@G、Al@C和裸Al的顺序排列。
要点
1. 当衬底与薄膜之间表面能差不同的情况下，钾金属薄膜存在不同的生长模式（图3a）。
2. 熔融钾金属润湿试验表明，Al@G与Al@C和Al相比(图3b−d)对钾金属亲和性增强，揭示了Al@G的高度亲钾性。Al@G表现出最低的过电位和最好的电化学润湿行为。由于其较高的表面能，Al@G表现出更强的亲钾性，促进了钾金属的有序沉积(图3e-g)。
3. 通过SEM检测了基底上沉积的钾金属的形貌。金属钾顺利覆盖在Al@G表面，不形成枝晶，符合F-M生长模式（图3h）。在Al@C中，形成了一个松散的钾表面，并伴有凹坑（图3i）。相比之下，在裸露的Al上，钾金属以苔藓的方式生长，并有枝晶形成(图3j)。
图4.通过XPS分析SEI组成的变化。a-d) 拟合后裸Al集流体、Al@C和Al@G的C 1s谱以及各成分归一化浓度的统计直方图。e-h)对F 1s光谱进行了相同的分析。
要点
1. 为了确定SEI的演化，在循环过程中XPS分析进行了精密的真空转移操作。高分辨率C 1s谱中284.5 eV、286.6 eV和289.0 eV的峰可以分别对应于C-C/C-H、C-O和C=O基团(图4a-c)。F 1s光谱可以在大约682.7 eV(K-F)和687.6 eV(C-F)处卷积成两个峰(图4e-g)。
2. 通过对单个峰的面积进行积分，估计了各组分的归一化浓度。图4d和4h中相应的统计直方图显示，Al@G的SEI在循环过程中迅速稳定。相比之下，在裸Al上形成的SEI层各组分的含量波动显著，代表了SEI的持续破碎-再生。
图5.无负极钾金属全电池的电化学表征。a) Al@C和Al@G集流体的钾储层损耗示意图。b)化成循环中集流体的电压-时间分布。c)在0.1 A g-1下K-FeS2||Al@G, K-FeS2||Al，K-FeS2||Al@C无负极全电池的第一个GCD曲线。d)在0.1 A g-1下K-FeS2||Al@G, K-FeS2||Al，K-FeS2||Al@C无负极全电池的循环性能。e)柔性K-FeS2||Al@G无负极软包电池示意图。在不同的弯曲状态下，由一个柔性的K-FeS2||Al@G无负极的软包电池供电。
要点
1. Al@G的石墨烯修饰层的超薄特性最大限度地减少了钾储层的损耗，有助于提高沉积容量(图5a和5b)。相比之下，在Al@C中，通过改性碳涂层的钾化消耗了大量的钾。
2.如图5c所示，全电池的首次恒电流充放电(GCD)曲线表明，K-FeS2||Al@G无负极电池初始库仑效率为73.6%，显著高于K-FeS2||Al，K-FeS2||Al@C无负极电池。
3. K-FeS2||Al@C电池的GCD曲线有明显的下降趋势，显示出相当大的钾化容量。对应于首次CE，K-FeS2||Al@G电池表现出较缓慢的容量衰减，而K-FeS2||Al，K-FeS2||Al@C电池表现出更快速的容量衰减(图5d)。
4.研究者构建一个柔性的K-FeS2||Al@G无负极软包电池。作为一个概念验证演示，该电池可以用于在变形状态下为发光二极管供电(图5e)。
这项工作利用PECVD直接在商用铝箔上生长富缺陷石墨烯修饰层，制造稳定的负极集流体用于无负极钾金属电池。石墨烯修饰层的缺陷赋予了较高的表面能，确保了高度光滑和有序的钾金属沉积/剥离过程。石墨烯修饰层通过与天然氧化物层的化学键与衬底紧密附着，提高了改性层的长期耐久性。因此，无预钾镀层的Al@G半电池可以在4.0 mA cm-2的电流密度下工作，且循环容量可达到4.0 mAh cm-2。在0.5 mA cm-2的电流密度下，循环寿命长达1000小时。在0.1-2.0 mA cm-2的电流周期性波动中稳定循环750小时。最后，将Al@G作为负极集流体，构建了新型无负极钾金属电池。该研究的结果为合理设计负极集流体上的修饰层，以实现先进的无负极钾金属电池提供了见解。
