孙靖宇课题组&张锦课题组Advanced Materials：石墨炔骨架修饰的亲钾性铝集流体助力无枝晶钾金属负极

第一作者：易雨阳、李加强

通讯作者：孙靖宇*、张锦*

通讯单位：www.优德88.cpm 、北京大学

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202202685

钾金属与基底的相互作用对于构建高性能无枝晶钾金属负极至关重要。其中商业化的铝集流体由于化学稳定性好、轻质、廉价等优势或成为钾金属沉积的理想基底。然而，平面铝箔由于亲钾性差等本征问题，易引发不稳定的钾沉积/剥离行为。鉴于此，www.优德88.cpm 能源学院孙靖宇教授课题组与北京大学材料学院张锦院士课题组合作，在Advanced Materials期刊上发表题为“Highly Potassiophilic Graphdiyne Skeletons Decorated with Cu Quantum Dots Enable Dendrite-Free Potassium Metal Anodes”的研究论文。博士生易雨阳和博士后李加强为共同第一作者；孙靖宇教授和张锦院士为通讯作者。

随着电动汽车、大规模储能电网的发展，开发高能量密度、低生产成本的“Beyond LIB”储能体系迫在眉睫。由于钾的储量较高、氧化还原电位较低以及在电解液中较快的离子扩散特征，钾金属电池成为颇具潜力的下一代储能设备。然而，钾金属电池的发展仍处于初期阶段，不稳定的SEI层、较大的体积膨胀以及钾枝晶的不可控生长等问题阻碍了其实用化进程。面对这些挑战，目前的优化策略为：i) 电解液优化：多篇工作揭示了高浓度KFSI/DME电解液能在钾金属表面形成更加稳定的SEI膜，从而获得高度可逆的沉积和剥离；ii) 金属/电解液界面设计；iii) 集流体/金属界面优化。

与锂金属电池不同，钾金属电池可采用铝箔作为正极和负极的集流体，其相较于铜集流体而言，可在一定程度上降低生产成本。然而，目前就钾金属负极用铝集流体的研究进展不明显，主要原因可能在于：钾与铝的亲和性较差，常规平面型铝箔集流体易导致局部电流密度过大，从而引发不稳定的沉积剥离行为以及严重的枝晶问题。据空间电荷模型推测枝晶出现的时间和Sand时间接近，因此将铝箔表面修饰为三维结构并增加比表面积，可有效降低电流密度并延长Sand时间。同时，丰富亲钾位点有助于诱导均匀钾离子通量，从而最终抑制枝晶的生长。

基于上述考虑，本文通过在ZIF-8衍生的氮掺碳多面体表面直接生长富含铜量子点的石墨炔纳米片，而后将该复合碳材料均匀涂覆在商用铝箔表面作为钾金属沉积的集流体（NC@GDY-Al）。修饰后的铝集流体具有显著提升的亲钾特性，成功抑制了枝晶的生长，提升了钾金属负极的性能：对称电池测试表明在40%的放电深度下实现超过2400小时的循环寿命。

图一：a) NC@GDY的制备流程图。b) NC@GDY修饰的铝集流体实物照片。c) 不同修饰基底对钾的吸附能对比。d-e) NC@GDY在d) 无铜量子点和e) 有铜量子点时的自旋极化态密度剖面图。

图二：有限元模拟结果：在a-c)铝集流体d-f) NC修饰的铝集流体以及g-i)NC@GDY修饰的铝集流体表面沉积K时的电流密度瞬态变化。

图三：NC@GDY的形貌与结构表征。a)NC@GDY的SEM图。b-c) NC@GDY的TEM和HRTEM图。d-e) NC和NC@GDY的XRD和拉曼谱图对比。f)NC@GDY的红外光谱图。g-h) NC@GDY的高分辨XPS，g) Cu 2p和 h) N 1s谱。i) NC@GDY的亲钾特性示意图。

图四：Al, NC-Al, NC@GDY-Al(Without Cu)以及NC@GDY-Al的非对称电池性能。a)在0.2 mAcm^-2下的形核电压分布图。b) 在0.2 mA cm^-2和0.2 mAh cm^-2下的沉积/剥离长循环性能测试。c) 与沉积/剥离循环测试相对应的库伦效率对比图。d) NC@GDY-Al的倍率性能测试图。e) 不同电极材料沉积/剥离十圈之后的阻抗测试图。f) 本工作与已发表文章在库伦效率、沉积/剥离圈数以及成核过电势方面的对比图。

图五：Al, NC-Al, NC@GDY-Al (Without Cu)以及NC@GDY-Al所组装的对称电池在a) 0.5 mA cm⁻²/0.5mAh cm⁻²，b)2 mA cm⁻²/2 mAh cm⁻²，c) 2 mA cm⁻²/4 mAh cm⁻²下的循环稳定性测试。d) NC-Al和NC@GDY-Al的倍率性能测试。e) 本工作与已发表工作的循环寿命对比。f) K@Al||KPB,K@NC-Al||KPB, K@NC@GDY (Without Cu)-Al||KPB以及K@NC@GDY-Al||KPB全电池的倍率性能测试。

图六：在自制对称电池装置中a) K@Al，b) K@NC-Al和c) K@NC@GDY-Al电极表面沉积钾时的原位光学显微镜图。

我们设计了一种NC@GDY修饰的铝箔集流体，其具有良好的亲钾特性，能够实现无枝晶钾金属负极。其中多层级结构NC作为GDY纳米片的生长模板，不仅可以增大材料的比表面积，降低局域电流密度，而且可以提高材料整体的导电性。GDY特殊的介观孔道结构可提供大量的钾离子传输路径从而促进离子快速扩散。同时，铜量子点的存在进一步增加了亲钾位点，并提升复合材料的导电性。对称电池测试结果表明K@NC@GDY-Al电极在40%的放电深度下具有超过2400小时的循环寿命；在80%的放电深度下仍能维持850小时的循环寿命。由此组装成的钾金属全电池仍显示出良好的容量和倍率性能。

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